北京大學化學與分子工程學院張文雄課題組近期在《美國化學會志》（Wei Liu, Ping Wu, Yibo Liang, Junnian Wei, Gen Luo*, Wen-Xiong Zhang,* J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1300-1306）上以全文形式發(fā)表一篇題為“Rare-Earth Metal-Enabled Ring-Opening Metathesis of Benzene”的研究性論文。

  烯烴復分解反應在合成化學和材料科學中具有廣泛的應用。盡管芳烴中存在潛在的烯烴單元，但芳環(huán)碳-碳鍵的復分解反應仍然是一個尚未探索的領域。這主要受到熱力學限制以及缺乏合適反應途徑的雙重制約。一種潛在可行的策略是通過光激發(fā)將芳烴激發(fā)至三線態(tài)與烯烴發(fā)生反應。然而，該反應中通過[2+2]環(huán)加成生成的雙環(huán)辛二烯中間體傾向于發(fā)生逆電環(huán)化生成環(huán)辛三烯，而非通過[2+2]開環(huán)得到復分解產(chǎn)物（圖1a）。針對以上問題，他們提出了以雙碳負離子替代烯烴參與芳香復分解反應的假設。該假設基于兩個關(guān)鍵點：一是引入雙碳負離子提高反應性，并通過碳負離子的穩(wěn)定化提供額外驅(qū)動力；二是[2+2]環(huán)加成生成的中間體在負電荷的存在下，原有的6π逆電環(huán)化反應被抑制，從而為[2+2]開環(huán)提供機會（圖1b）。

圖1. 探索芳環(huán)開環(huán)復分解反應的研究思路

  近年來，張文雄教授課題組在稀土金屬雜環(huán)化學領域取得了一系列成果（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15609；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705）。2023年，他們報道了稀土介導的交叉碳負離子偶聯(lián)反應，可得到稀土雜環(huán)戊烯物種（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101479）。利用稀土金屬雜環(huán)內(nèi)雙碳負離子的高反應性和協(xié)同效應，他們發(fā)現(xiàn)了首個苯環(huán)的開環(huán)復分解反應，驗證了上述設想（圖2）。

圖2.苯環(huán)開環(huán)復分解反應的實現(xiàn)

  首先，他們發(fā)現(xiàn)镥雜環(huán)戊烯1a在加熱下可轉(zhuǎn)化為化合物2a（圖3a）。2a的單晶結(jié)構(gòu)表明其為半夾心型配合物，包含一個帶有配位側(cè)臂的多取代環(huán)戊二烯（Cp）配體，其中Cp骨架和配位的C11原子通過一個螺旋二烯片段連接（圖3b）。

圖3. 反應發(fā)現(xiàn)及產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)

  隨后他們對反應機理進行了深入研究。往反應體系中加入^tBuNC配體，可捕獲復分解步驟前的中間體3（圖4a）。1a到3的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)為形式上的1,5-氫遷移。氘代實驗證明了從C11到C1的氫遷移，證實了3為反應的中間體。同位素標記實驗表明C4–C11單鍵和苯環(huán)上的C5–C10鍵發(fā)生了斷裂，并形成了兩根新的C4–C5和C10–C11鍵（圖4b, c）。上述結(jié)果初步揭示了反應路徑：1首先經(jīng)歷1,5-氫遷移生成3，隨后發(fā)生苯環(huán)開環(huán)復分解反應得到2（圖4d）。

圖4. 機理研究

圖5. 機理計算

  安徽大學羅根課題組通過機理計算揭示了苯環(huán)開環(huán)復分解反應的關(guān)鍵步驟（圖5）。反應的第一步為1,5-氫遷移得到中間體3。隨后，3縮環(huán)得到中間體B，B發(fā)生1,5-電環(huán)化生成中間體C，形成C4–C5鍵并破壞了芳香體系。進一步Lu–C鍵進攻C="C雙鍵形成C10–C11鍵，得到張力中間體D。在環(huán)張力釋放的驅(qū)動下，C4–C11鍵斷裂得到中間體E。最終，原來苯環(huán)的C5–C10鍵在芳構(gòu)化驅(qū)動下斷裂得到中間體F，異構(gòu)后生成最終產(chǎn)物2a?？傮w來看，復分解過程是通過分步[2+2]環(huán)加成形成張力四元環(huán)中間體，隨后發(fā)生分步的[2+2]逆環(huán)加成，實現(xiàn)苯環(huán)骨架的重整。

  最后，他們還對苯環(huán)復分解反應進行了拓展。具有不同取代基的镥雜環(huán)戊烯均能以較高的收率得到目標產(chǎn)物（圖6a）。2a經(jīng)氧化后得到fulvene型化合物4，4可認為是形式上苯與烯烴發(fā)生復分解反應的產(chǎn)物（圖6b）。2a經(jīng)質(zhì)子解及脫硅基處理，可得到多取代環(huán)戊二烯化合物5（圖6b）。這些轉(zhuǎn)化進一步說明了苯環(huán)開環(huán)復分解反應的潛在應用價值。

圖6. 反應拓展及產(chǎn)物后轉(zhuǎn)化

  綜上，他們利用稀土金屬雜環(huán)的高活性和協(xié)同效應，成功實現(xiàn)了苯環(huán)開環(huán)復分解反應。該研究發(fā)現(xiàn)了新的芳環(huán)活化模式，拓展了有機復分解反應的邊界，為惰性碳-碳鍵活化提供了新途徑。北京大學劉威博士為文章第一作者，北京大學張文雄教授和安徽大學羅根教授為通訊作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家杰出青年科學基金、基金委重點項目和北京分子科學國家研究中心的資助。感謝席振峰教授對該工作的鼎力支持和討論！

來源：北京大學

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